Resume Pertemuan Ke Tujuh- Stereokimia 2

a.  Konfigurasi Mutlak dan relatif 1.      Molekul asimmetrik Sebuah molekul seperti kloroform (CHCl3) adalah bentuk tetrahedral dan hanya ada satu cara yang cocok dengan atom bersama. Hal ini tidak terjadi untuk sebuah molekul seperti asam laktat. Ada dua cara membuat model asam laktat, sehingga dua struktur diperoleh nonsuperimposable dan tidak dapat saling dikonversikan tanpa memecah ikatan kovalen. Dengan demikian, mereka bertindak sebagai dua molekul yang berbeda yang merupakan isomer konfigurasi. Perbedaan antara dua molekul mungkin terletak pada cara substituen yang melekat pada karbon pusat. Hal ini dapat direpresentasikan oleh gambar berikut (Gambar 3.48) di mana ikatan dengan gugus hidroksil keluar dari arah dalam satu isomer tetapi masuk ke arah dalam isomer lainnya. Kedua isomer asam laktat adalah bayangan cermin (Gambar. 3.49). Sebuah molekul yang ada sebagai dua gambar cermin nonsuperimposable memiliki aktivitas optik jika hanya ada satu dari gambar cermin.   Gambar. 3.48. Asam laktat.   Gambar. 3.49. Nonsuperimposable bayangan cermin asam laktat. Asam laktat ada sebagai dua gambar cermin nonsuperimposable karena asimetris - Dengan kata lain tidak memiliki simetri. Molekul asimetris juga bisa disebut sebagai kiral, dan kemampuan molekul untuk bisa sebagai dua isomer optik adalah disebut kiralitas. Bahkan, suatu molekul tidak harus benar-benar menjadi asimetris kiral. Molekul yang mengandung sumbu simetri tunggal juga bisa menjadi kiral. 2. Karbon pusat asimmetri Sebuah metode sederhana untuk mengidentifikasi molekul kiral yang paling melibatkan identifikasi yang dikenal sebagai karbon pusat asimetris. Ini bekerja untuk molekul kiral besar, tetapi penting untuk menyadari bahwa itu tidak semuanya dan ada beberapa kasus di mana ia tidak akan sesuai/cocok. Sebagai contoh, beberapa molekul kiral memiliki karbon pusat asimetris, dan beberapa molekul memiliki lebih dari satu karbon pusat asimetrik tidak kiral. Biasanya, suatu senyawa akan memiliki isomer optik jika ada empat substituen yang berbeda yang melekat pada karbon pusat (Gambar 3.50). Dalam kasus tersebut, gambar cermin adalah nonsuperimposable dan struktur akan ada dua isomer konfigurasi disebut yang kemudian disebut enantiomer. Pusat karbon yang mengandung empat substituen berbeda ini dikenal sebagai stereogenik atau pusat asimetris. Sebuah solusi dari masing-masing enantiomer atau isomer optik mampu memutar bidang cahaya terpolarisasi. Satu enansiomer akan memutar bidang cahaya terpolarisasi searah jarum jam sementara yang lain (bayangan cermin) akan memutar berlawanan arah jarum jam dengan jumlah yang sama. Campuran dari dua isomer (a racemate) tidak akan memutar bidang cahaya terpolarisasi sama sekali. Dalam semua lain hal, dua isomer adalah identik dan karena itu sifat fisik dan kimia tidak bisa dibedakan. Pusat asimetris dalam molekul ditampilkan (Gambar 3.51) telah diidentifikasi dengan tanda bintang. Struktur yang tidak memiliki pusat asimetris dari simetris atau akiral dan tidak memiliki isomer optik. Sebuah struktur dapat juga memiliki lebih dari satu pusat asimetris.   Gambar. 3.50. Empat substituen berbeda asam laktat. Gambar. 3.51. Kiral dan akiral struktur: (a) kiral, (b) akiral (c) kiral. Pusat asimetris hanya mungkin pada karbon sp3. Sebuah pusat sp2 adalah planar dan tidak bisa asimetris. Demikian pula, sebuah pusat sp tidak dapat asimetris. 3. Diagram Fischer (Konfihurasi Relatif) Sebuah molekul kiral dapat diwakili oleh diagram Fischer (Gambar. 5). Molekul ditarik sehingga rantai karbon adalah vertikal dengan kelompok gugus diposisikan di bagian atas. ikatan C-C vertikal dari titik pusat asimetris ke dalam bidang, sedang ikatan horisontal dari pusat asimetris keluar dari bidang. Hal ini biasanya digambarkan tanpa menentukan ikatan tebal dan arsir.   Gambar. 5. Diagram fischer tentang L-alanin dan D-alanin Diagram Fischer dari alanin memungkinkan struktur didefinisikan sebagai L atau D dari posisi gugus amino. Jika gugus amino adalah ke kiri, maka L-enantiomer. Jika diposisikan ke kanan, itu adalah D-enantiomer. Ini adalah tata nama lama yang hanya digunakan untuk asam amino dan gula. Itu tatanama L- dan D- tergantung pada konfigurasi mutlak di pusat asimetris dan bukan arah di mana enantiomer berputar bidang cahaya terpolarisasi. Hal ini tidak mungkin untuk memprediksi arah mana molekul akan memutar bidang cahaya terpolarisasi dan ini hanya dapat diketahui berdasarkan eksperimen. 4. Tata nama R dan S (Konfigurasi Mutlak) Struktur sebuah enantiomer dapat ditentukan dengan tata nama R dan S ditentukan oleh aturan Cahn-Ingold-Prelog. Contoh (Gambar 6) menunjukkan bagaimana tatanama diberlakukan. Pertama-tama, mengidentifikasi atom yang langsung menempel pada pusat asimetris dan diberikan penomoran. Selanjutnya, memberikan atom prioritas berdasarkan nomor atom mereka. Dalam contoh ini, ada dua karbon atom dengan nomor atom yang sama dan sehingga mereka tidak dapat diberikan prioritas. Ketika ini terjadi, tahap berikutnya adalah merujuk ke atom berikutnya yang memiliki jumlah atom tertinggi (Gambar 7a). Ini berarti pindah ke oksigen untuk salah satu karbon dan untuk hidrogen untuk yang lain. Oksigen ini memiliki prioritas yang lebih tinggi dan substituen ini dianggap prioritas di atas yang lain.   Gambar. 6. Menetapkan prioritas substituen dari pusat asimetris Setelah prioritas telah diselesaikan, struktur digambar ulang sehingga kelompok prioritas terendah diposisikan 'di bagian belakang. Dalam contoh ini (Gambar 7b), kelompok prioritas terendah (hidrogen) sudah diposisikan di bagian belakang (Perhatikan ikatan terputus-putus menunjukkan ikatan menjauhi dari Anda). Busur adalah sekarang ditarik menghubungkan kelompok yang tersisa, mulai dari kelompok tertinggi prioritas dan finishing di kelompok prioritas ketiga. Jika busur ditarik searah jarum jam, tugas adalah R (rektus). Jika busur ditarik berlawanan, tugas adalah S (sinister). Dalam contoh ini panah ditarik searah jarum jam. Oleh karena itu, molekul adalah (R)-asam laktat. Contoh kedua (Gambar. 8) menggambarkan aturan lain yang melibatkan substituen dengan ganda ikatan. Pusat asimetris ditandai dengan tanda bintang. Atom-atom langsung melekat ke pusat asimetris ditunjukkan di sebelah kanan dengan mereka nomor atom. Pada tahap ini, adalah mungkin untuk menentukan kelompok prioritas tertinggi (Oksigen) dan kelompok prioritas terendah (hidrogen). Ada dua identik karbon yang menempel pada pusat asimetris sehingga kami harus pindah ke yang berikutnya panggung dan mengidentifikasi atom dengan nomor atom tertinggi bergabung ke masing-masing identik karbon (Gambar. 9). Ini masih tidak membedakan antara CHO dan Kelompok CH2OH karena kedua atom karbon memiliki atom oksigen terpasang. Berikutnya panggung adalah untuk melihat atom yang paling penting kedua melekat pada karbon dua atom. Namun, jika ada hadiah ikatan rangkap, Anda diijinkan untuk 'mengunjungi' atom yang sama dua kali. Atom yang paling penting berikutnya dalam kelompok CH2OH adalah hidrogen. Pada kelompok CHO, oksigen dapat 'mengunjungi kembali' karena ada dua ikatan. Oleh karena itu, kelompok ini menjadi prioritas atas kelompok CH2OH. Prioritas telah ditentukan, dan kelompok prioritas terendah ditempatkan di belakang halaman dan tiga kelompok paling penting yang terhubung untuk melihat apakah mereka searah jarum jam atau berlawanan (Gambar. 10).   Gambar.7. (a) Menetapkan prioritas substituen, (b) menetapkan pusat asimetris sebagai R atau S.   Gambar. 8. Menetapkan prioritas untuk substituen dari pusat asimetris. .   Gambar. 9. Menetapkan prioritas untuk substituen dari pusat asimetris   Gambar. 10. Menetapkan pusat asimetris sebagai R atau S. Cara Menentukan konfigurasi R/S 1.Urutkan keempat gugus atau atom yang terikat pada atom C kiral, Sesuai Urutan prioritasaturan deret Chan-Ingold-Prelog 2.Proyeksikan Molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas rendah berarah ke belakang 3.Pilih Gugus dengan prioritas tertinggi dan tariklah suatu anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya  4. Jika Panah ini se arah jarum jam, maka konfigurasinya adalah R, Jika berlawanan arah konfigurasi S 5. (+) Dan (-) Penetapan pusat asimetris sebagai R atau S tidak ada hubungannya dengan arah mana molekul berputar bidang-cahaya terpolarisasi. Rotasi Optik hanya dapat ditentukan secara eksperimental. Dengan konvensi, molekul yang berputar bidang-cahaya terpolarisasi searah jarum jam didefinisikan sebagai (+) atau d. Molekul yang memutar bidang cahaya terpolarisasi berlawanan didefinisikan sebagai (-) atau l. Itu R enansiomer asam laktat ditemukan sebagai bidang cahaya terpolarisasi memutarberlawanan sehingga molekul ini didefinisikan sebagai (R) –(-)-asamlaktat.  b.      Pemisahan campuran rasemik Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya. Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yanh disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain. Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup). Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.